王兮、瞿雙林課題組在卡拜自由基參與的炔烴選擇性官能團化研究上取得重要進展

近日，我校2003网站太阳集团王兮教授和瞿雙林教授合作，實現了卡拜自由基這類活潑有機中間體的可控的炔烴官能團化。以“Convergent Synthesis of 1,4-DicarbonylZ-Alkenes through Three-Component Coupling of Alkynes,α-Diazo Sulfonium Triflate, and Water”為題，在線發表在《Journal of the American Chemical Society》。

早在上世紀六七十年代，加拿大的Strausz教授就對卡拜自由基進行了研究和報道。但由于其自身反應特點和高反應活性，與烯烴加成後形成的環丙基自由基仍具有高活性，容易再攫取對另一分子烯烴的烯丙位氫原子或對烯烴雙鍵自由基加成，得到混合物，從而缺乏實用性。在此後的數十年中，都鮮有将卡拜自由基應用于有機合成的研究報道。

王兮教授和瞿雙林教授團隊，發展了炔烴、α-重氮硫鎓鹽試劑、水的三組分偶聯反應合成Z式1，4-二羰基烯烴。反應中水同時提供産物中的氧和氫，條件溫和，底物普适，無論是對于一級、二級、還是三級烷基取代，甚至是超大位阻的金剛烷基取代的炔烴底物，都具有很好的兼容性和Z式選擇性。使用連續流動相光反應裝置可以将反應放大規模合成。使用廉價的重水作為氘源，反應具有很高的氘代率（D-inc. = 90~97%）。

此外，Z式1，4-二羰基烯烴可以經由一步衍生化而高效構建一系列多取代（氘代）雜環化合物。這些方面的特點使得該反應具有十分重要的價值。

作者開展了一系列控制實驗，說明反應經由卡拜自由基過程進行。對反應的H/D動力學同位素效應，Singleton天然豐度C12/C13動力學同位素效應，及Hammett線性關系的研究表明卡拜自由基對炔烴的加成是反應的決速步。不同位阻炔烴底物的競争實驗、不同電子效應炔烴底物的競争實驗、以及不同位阻的α-重氮硫鎓鹽試劑的競争實驗表明卡拜自由基具有位阻小和親電性強的特點。通過循環伏安法測定各組分的氧化還原電勢，以及Stern-Volmer熒光淬滅實驗，證明了由α-重氮硫鎓鹽試劑産生的二甲硫醚可以單電子還原被可見光激發後的氧化态光敏催化劑。瞿雙林教授和仝文彥同學通過DFT計算，闡明了磷酸二氫鉀對反應Z式選擇性的影響，并對提出的反應機理提供了計算方面支持。

《Journal of the American Chemical Society》是國際公認的化學領域頂級期刊，主要發表化學前沿領域的重要原創性研究成果。文章以2003网站太阳集团為唯一通訊單位，王兮教授和瞿雙林教授為通訊作者。博士生王須永、仝文彥、碩士生黃兵為文章共同一作。

全文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12874