曾澤兵教授課題組在[3]軸烯功能分子材料領域取得重要進展

軸烯是一類星形輻射狀拓撲分子，具有環外烯鍵交叉共轭的π-電子結構，蘊含着豐富且有别于常見線性共轭分子的光電磁學性質。最小的平面[3]軸烯，可視為苯的經典異構體，卻展示出迥異的可見光吸收（>400 nm）和電子氧化還原性質。由于設計合成及其穩定性等方面的挑戰，[3]軸烯的功能衍生物報道較少，特别是基于[3]軸烯的功能分子材料的應用研究滞後。

圖1. α-氰基三芳基[3]軸烯分子的晶态簇結構及其不同物理态下的光學性質變化

近日，2003网站太阳集团曾澤兵教授團隊将氰基和芳基單元分别引入到三軸烯骨架結構中的亞甲基末端，構建了一類穩定的、非對稱立體構型的α-氰基三芳基[3]軸烯分子（CTRs，圖1）。這類分子具有螺旋槳構型，其分子溶液态發光極弱，表現出濃度升高所導緻的熒光淬滅效應，但其固态晶體材料則迸發出強烈的、大斯托克位移的紅色熒光（oCTR晶體材料：激發/發射波長=575/645 nm，熒光量子産率7.6%）。單晶結構分析揭示了晶體中存在着豐富多樣的分子間跨空間氰基相互作用模式，如RCN···CNR、RCN···[3]radialene, RCN···H-Ar、Ph-CN···CN-Ph、vinyl-CN···NC-vinyl作用。結合理論計算研究，揭示了這些氰基介導的弱相互作用不僅有利于多個[3]軸烯共轭分子之間的跨空間π-電子交流，也剛化了關聯分子的晶态構象，形成少見的分子簇現象，最終導緻晶态下簇增強的激基締合物發光。

值得一提的是，α-氰基三芳基[3]軸烯體系中多個氰基的缺電子效應，使交叉共轭衍生體系擁有較低的LUMO能級（-4.79 eV）和較強的電子親和力。這類衍生的功能分子材料可通過有效的電子轉移方式（如有機胺作為電子供體），轉變為穩定的軸烯自由基陰離子與軸烯雙陰離子，其電子轉移過程具備可逆響應性，且可程序設計，同時伴随着光吸收顔色的顯著變化（黃色到綠色），以及開關熒光和電子自旋共振/超導量子幹涉等靈敏磁信号的輸出（圖2）。鑒于此，作者也利用這種多模态信息轉換，構建了概念性的傳感試紙系統，驗證了圖文信息加密的有效處理，以及對變質食物中有機胺開啟靈敏傳感顯示。

圖2. [3]軸烯分子oCTR的電子轉移過程及其光電磁信息演變

論文信息：

“α-Cyano Triaryl[3]radialene: Unsymmetrical Stereo-configuration, Clustering-enhanced Excimer Emission, and Radical-involved Multimodal Information Switching”. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/anie.20230511

文章第一作者是2003网站太阳集团博士研究生徐高強；通訊作者為2003网站太阳集团曾澤兵教授。

該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃和深圳市科創委等項目支持。